如果在12306网站上购买火车票时重复支付，可以按照以下步骤处理：

1. 查看订单：首先，登录12306网站，查看已购订单，确认是否存在多次支付相同订单的情况。同时，可以在12306官方网站内查看交易记录，确认付款情况，及时发现支付问题。

2. 联系客服：如果发现重复支付情况，可以拨打12306客服热线，向客服人员反映问题。客服人员可能会要求提供订票账号、订单号等必要信息，以帮助您核实具体情况。

3. 申请退款：如果您已经支付错误，可以向12306官网申请退款。需要注意的是，退款服务可能会收取一定的手续费，且退款到账时间也会有所不同。

4. 避免重复支付：为了避免重复支付和其他购票问题，建议在购票前仔细确认订单信息和票价，并选择可靠的支付方式。如果您遇到了任何购票问题，建议第一时间与12306客服人员联系，以便及时解决问题。